粉煤灰對脫硫廢水的處理的研究
【上海純水設(shè)備行業(yè)新聞】
研究了各種粉煤灰改性方法對電廠脫硫廢水中Cl-去除效果，發(fā)現(xiàn)采用粉煤灰和氧化鈣混合焙燒得到改性粉煤灰效果最佳。結(jié)果標(biāo)明，改性粉煤灰投加質(zhì)量濃度為10g/L吸附時間為2h振蕩水溫為40℃，Cl-初始質(zhì)量濃度為15g/L條件下，改性粗灰和細(xì)灰對廢水中Cl-去除率分別達(dá)到52.4%和50.1%吸附符合Langmuir等溫方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，屬于單分子層吸附，改性粗灰和細(xì)灰飽和吸附容量分別為370.37322.58mg/g吸附過程較慢。
［關(guān)鍵詞］改性粉煤灰；脫硫廢水；脫氯；零排放
燃煤電廠煙氣脫硫廢水含鹽量高，水質(zhì)組成復(fù)雜，處置難度大，回用困難，制約電廠廢水零排放實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵因素之一。
粉煤灰是火電廠的燃煤副產(chǎn)品，數(shù)量巨大、容易獲得，可用于對脫硫廢水的處置。研究顯示，上海水處理設(shè)備粉煤灰是一種很有前途的低利息吸附劑，可用于去除各種污染物。粉煤灰能夠較好地固化Cl-主要是因為其具有較大比外表積與特殊結(jié)構(gòu)，粉煤灰與水化產(chǎn)物對Cl-可發(fā)生物理吸附，水化鋁酸鈣與Cl-反應(yīng)生成化合物“費(fèi)氏鹽”對Cl-有化學(xué)固化作用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)粉煤灰對高濃度含Cl-廢水中的Cl-有一定的吸附去除作用，使脫硫廢水中Cl-降低至可以循環(huán)利用的水平，實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放，但單位體積的水用灰量較大，因此筆者研究了粉煤灰的改性方法以期提高粉煤灰對Cl-去除能力，并研究了反應(yīng)影響因素，探討了去除機(jī)制，為采用粉煤灰以廢治廢、推進(jìn)脫硫廢水零排放進(jìn)程提供參考。
1實(shí)驗局部
1.1資料與儀器本實(shí)驗
采集了江蘇常熟電廠的兩種粉煤灰，分別是粗灰產(chǎn)品（粒徑20~200μm和細(xì)灰產(chǎn)品（粒徑小于20μm將粉煤灰用蒸餾水洗滌干凈，于105℃條件下烘干，放入干燥器備用。主要儀器設(shè)備：TCL-SL型馬弗爐，河北豪威電氣設(shè)備科技有限公司；BS124S型電子天平，德國Sartoriu公司；DHG-9140A 型數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，常州水處理設(shè)備,上海精密實(shí)驗設(shè)備公司；pHS-3C型pH計，上海虹益公司；WHY-2型恒溫振蕩器，江蘇金壇大地自動化儀器廠。
1.2實(shí)驗方法
1.2.1脫硫廢水的配制及其分析方法
模擬電廠脫硫廢水配制實(shí)驗用水：懸浮物質(zhì)量濃度為10g/LCl-質(zhì)量濃度為10~40g/LpH4~6采用AgNO3溶液滴定法分析Cl-濃度。
1.2.2改性實(shí)驗
實(shí)驗選取了焙燒改性、超聲波改性、堿改性、酸改性等改性方法對粉煤灰進(jìn)行改性。
1焙燒改性：將粉煤灰與氧化鈣按質(zhì)量比為1∶1均勻混合，馬弗爐中用800℃的高溫煅燒3h冷卻后取出，放入干燥器備用。
2超聲波改性：將粉煤灰與水混合配制粉煤灰懸浮液，并置于（25±2℃、振蕩頻率為100%超聲波儀中，超聲振蕩60min過濾后在烘箱中于（105±2℃烘干后取出，放入干燥器備用。
3堿改性：配制10%NaOH溶液，加入粉煤灰，攪拌均勻，振蕩30min過濾后在烘箱中于（105±2℃烘干后取出，放入干燥器備用。
4酸改性：配制1+1硫酸，加入粉煤灰，攪拌均勻，振蕩30min過濾后在烘箱中于（105±2℃烘干后取出，放入干燥器備用。
1.2.3吸附實(shí)驗
采用靜態(tài)吸附實(shí)驗，取100mL模擬脫硫廢水到250mL具塞錐形瓶中，南京純水設(shè)備加入一定量的改性粉煤灰，將具塞錐形瓶放入10~50℃的恒溫水浴振蕩器中以150r/min轉(zhuǎn)速恒溫振蕩一定的時間，然后停止，將脫硫廢水靜置一段時間后過濾，取清液測定Cl-含量，實(shí)驗從粉煤灰的投加量、振蕩時間、Cl-初始濃度、振蕩水溫、廢水pH等因素來考察粉煤灰對Cl-吸附去除性能。
1.2.4機(jī)制分析根據(jù)實(shí)驗
數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附等溫線和吸附動力學(xué)研究，來探討改性粉煤灰去除脫硫廢水中Cl-過程和機(jī)制。
2結(jié)果及分析
2.1改性方法的比擬
當(dāng)廢水中Cl-初始質(zhì)量濃度為15g/L時，投加改性粉煤灰1g于100mL廢水中，40℃的水浴中恒溫振蕩2h后進(jìn)行過濾，測得脫硫廢水中Cl-去除率見表1
由表1可見，對脫硫廢水中Cl-去除效果好的改性方法為：焙燒改性法（粉煤灰與氧化鈣質(zhì)量比為1∶1Cl-去除率可達(dá)50%以上，因此在后續(xù)的吸附條件影響因素實(shí)驗中均采用該改性粉煤灰進(jìn)行。
2.2改性粉煤灰投加量的影響
當(dāng)廢水中Cl-初始質(zhì)量濃度為15g/L時，分別投加00.20.40.60.81.01.21.4g改性粉煤灰于100mL廢水中，水浴恒溫40℃振蕩2h后進(jìn)行過濾。圖1所示為不同粉煤灰投加量對脫硫廢水中Cl-去除率的影響。
由圖1可以看到隨著改性粉煤灰投加量的增加，去除率不斷增大，當(dāng)投加質(zhì)量濃度為10g/L時粗灰和細(xì)灰的去除率分別達(dá)到52.4%和50.1%而當(dāng)投加質(zhì)量濃度繼續(xù)增大到14g/L時，去除率不再增大，這可能是因為水中Cl-濃度降低后，濃度梯度不再明顯，擴(kuò)散通量接近于0改性粉煤灰對Cl-吸附達(dá)到平衡?？梢钥吹綗o論是使用粗灰還是細(xì)灰，脫硫廢水中的Cl-質(zhì)量濃度均可以降到7.5g/L以下，較為適合回收至脫硫系統(tǒng)進(jìn)行再利用。
2.3振蕩時間的影響
當(dāng)Cl-初始質(zhì)量濃度為15g/L時，加入1g粉煤灰到100mL脫硫廢水中，設(shè)定振蕩時間分別為0.512345h振蕩溫度為40℃。圖2所示為不同振蕩時間對脫硫廢水中Cl-去除率的影響。
從圖2可以看出，隨著振蕩時間的增加，Cl-去除率總的趨勢先增加后減小，2h時達(dá)到最大，2h以后，去除率趨于平穩(wěn)下降之勢，延長吸附時間并有利于去除Cl-究其原因為在吸附達(dá)到最大值后再在此溫度下進(jìn)行反復(fù)振蕩，吸附在粉煤灰上的Cl-容易解吸出來再回到溶液中。因此在此條件下對Cl-最佳的吸附振蕩時間為2h
2.4Cl-初始濃度的影響
取1g粉煤灰，分別投入Cl-初始質(zhì)量濃度為101520253040g/L100mL脫硫廢水中，水浴恒溫振蕩2h振蕩溫度為40℃。圖3所示為不同的Cl-初始濃度對脫硫廢水中Cl-去除率的影響。
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由圖3可以看出，隨著Cl-初始濃度的增大，粉煤灰對Cl-去除率整體呈現(xiàn)略上升再逐漸降低的趨勢。這是因為粉煤灰中含有的活性吸附位點(diǎn)一定，廢水中Cl-濃度與粉煤灰上吸附的Cl-濃度之差是吸附反應(yīng)的推動力，當(dāng)Cl-初始質(zhì)量濃度為10g/L推動力相對較小，Cl-相對難以占據(jù)較多吸附點(diǎn)位，因此去除率稍低，當(dāng)Cl-初始濃度繼續(xù)增大，推動力增強(qiáng)，Cl-不時占據(jù)活性吸附點(diǎn)位，去除率增大，Cl-初始質(zhì)量濃度為15g/L時，Cl-去除率達(dá)到最大。但隨著吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和，吸附率又開始逐漸減小。
2.5振蕩溫度的影響
分別加入1g改性粗灰與細(xì)灰于Cl-初始質(zhì)量濃度為15g/L廢水中，分別在1020304050℃水浴中恒溫振蕩2h停止后進(jìn)行過濾。結(jié)果標(biāo)明，隨著振蕩溫度的升高，Cl-去除率呈現(xiàn)先降后升再下降的趨勢，當(dāng)溫度為40℃時，去除率達(dá)到最大值。這可能是因為，當(dāng)溫度較低在10~20℃時，吸附主要以物理吸附為主，升高溫度容易脫附，因此去除率降低；當(dāng)溫度在20~40℃時，化學(xué)吸附作用增強(qiáng)，吸附點(diǎn)位活性增強(qiáng)，去除率升高；而當(dāng)振蕩溫度繼續(xù)上升，分子熱運(yùn)動劇烈，容易解吸吸附顆粒，有利于吸附的進(jìn)行，去除率降低。結(jié)合實(shí)際應(yīng)用，可在40℃的條件下進(jìn)行振蕩吸附。
2.6廢水pH影響
配制Cl-初始質(zhì)量濃度為15g/L廢水，調(diào)節(jié)廢水pH為2345678910分別加入1g改性粗灰與細(xì)灰到100mL脫硫廢水中，設(shè)定振蕩時間為2h振蕩溫度40℃。結(jié)果標(biāo)明，當(dāng)廢水pH為2~9時，改性粗灰對水中Cl-去除率維持在高位，比較平穩(wěn)，當(dāng)廢水pH為10時，去除率開始下降；而改性細(xì)灰去除率在廢水pH為2~6時維持在高位，當(dāng)pH為7~10時，去除率下降了一個平臺?？傮w而言，提高廢水pH有利于去除Cl-細(xì)灰和粗灰的差異可能是因為兩者內(nèi)部孔道的大小和結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致細(xì)灰更容易受pH影響。當(dāng)pH4~6時，改性粗灰和細(xì)灰對水中Cl-去除率在高位堅持平穩(wěn)，該范圍也正好是脫硫廢水通常的pH范圍，因此在實(shí)際應(yīng)用時，可以不調(diào)節(jié)廢水的pH就能獲得較高的去除率。
3吸附等溫線
溫度40℃的條件下，對改性粉煤灰吸附去除水中Cl-數(shù)據(jù)采用Langmuir等溫方程和Freundlich等溫方程進(jìn)行線性分析和曲線擬合。結(jié)果標(biāo)明，改性粉煤灰吸附水中Cl-吸附等溫線與Langmuir等溫方程擬合度較高（粗灰和細(xì)灰的線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.96440.9605而不太符合Freundlich等溫方程（粗灰和細(xì)灰的線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.31500.3795因此吸附屬于單分子層吸附。通過計算可以得到粗灰和細(xì)灰的單分子層飽和吸附量分別為370.37322.58mg/g說明其對水中Cl-吸附容量很高。
4吸附動力學(xué)研究
溫度40℃的條件下，利用吸附時間對Cl-去除率影響的實(shí)驗數(shù)據(jù)來對動力學(xué)數(shù)值qeqt進(jìn)行計算，然后分別按微粒內(nèi)擴(kuò)散方程、準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程進(jìn)行線性擬合，結(jié)果標(biāo)明，2h時粗灰和細(xì)灰對含Cl-廢水的吸附分別達(dá)到最大吸附量，說明此吸附達(dá)到平衡的過程較慢。改性粉煤灰對含Cl-廢水的吸附動力學(xué)特性與準(zhǔn)二級動力學(xué)方程較為符合（R2分別為0.88140.8413粗灰的k2=-0.0078qe=400.00mg/g細(xì)灰的k2=-0.0075qe=333.33mg/g
由吸附等溫線和吸附動力學(xué)方程可以看到改性粉煤灰在去除廢水中Cl-過程中吸附起到一定的作用，屬于單分子層吸附，飽和吸附容量大，吸附速度較慢。但經(jīng)過方程推導(dǎo)的單分子層飽和吸附量分別為370.37322.58mg/g低于最佳條件下最大去除率（粗灰52.4%細(xì)灰50.1%和Cl-去除量（粗灰786mg/g細(xì)灰753mg/g說明還有其他去除機(jī)制在發(fā)揮作用，可能包括其他化學(xué)反應(yīng)、絮凝沉淀、結(jié)晶析出等機(jī)制的共同作用，有待于進(jìn)一步研究。
5結(jié)論
1摻雜氧化鈣焙燒改性獲得的改性粉煤灰對高濃度含Cl-廢水中Cl-去除效果最佳，該改性粉煤灰的投加量、振蕩時間、Cl-初始濃度、振蕩水溫、廢水pH對去除率都產(chǎn)生了一定的影響。最佳粉煤灰投加質(zhì)量濃度為10g/L最佳水浴恒溫振蕩時間為2h最佳Cl-初始質(zhì)量濃度為15g/L最佳振蕩溫度為40℃，pH4~6改性粗灰和細(xì)灰對含Cl-廢水的最大去除率分別達(dá)到52.4%50.1%
2改性粉煤灰在去除含Cl-廢水的過程中吸附起到一定的作用，吸附符合Langmuir吸附等溫方程，屬于單分子層吸附。粗灰和細(xì)灰對含Cl-廢水中Cl-最大吸附量分別為370.37322.58mg/g吸附過程較慢，動力學(xué)特性符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。其他去除機(jī)制也在發(fā)揮作用，可能包括其他化學(xué)反應(yīng)、絮凝沉淀、結(jié)晶析出等機(jī)制的共同作用。
3用改性粉煤灰處置高濃度含Cl-廢水為電廠脫硫廢水零排放提供了新思路，能以廢治廢，且工藝簡單、利息低廉，具有良好的應(yīng)用前景，有待于進(jìn)一步進(jìn)行中試實(shí)驗，以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，推進(jìn)我國燃煤電廠脫硫廢水零排放進(jìn)程。
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