杭州純水設備關于焦化廢水處理的技術探討
【上海純水設備行業(yè)新聞】
焦化廢水是煤制焦炭、煤氣凈化和化工產品精制過程中產生的廢水，其成分復雜多變，除氨氮、氰及硫氰根等無機污染物外，還含有酚類、萘、吡啶、喹啉等雜環(huán)及多環(huán)芳香族化合物(PA H[1]由于氰、多環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物很難生物降解，加之高濃度氨氮對微生物活性具有很強的抑制作用，導致廢水的可生化性較差，焦化廢水一直是公認的最難處理的工業(yè)廢水之一[2]
隨著我國鋼鐵工業(yè)的飛速發(fā)展，焦炭產能的不時擴大，發(fā)生的焦化廢水數(shù)量也在不時增加，上海水處理設備其達標排放問題越來越受到環(huán)保部門及企業(yè)的高度重視。同時“十二五”規(guī)定，單位工業(yè)增加值用水量需要降低30%水資源已經成為阻礙很多企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸，因此開發(fā)出經濟合理、新型高效的焦化廢水處置工藝仍舊是工業(yè)廢水研究領域的重大課題。
1焦化廢水的來源和水質特點及危害
1.1焦化廢水的來源
焦化廢水是煤高溫裂解得到焦炭和煤氣的生產過程中回收焦油、苯等副產品而產生的其主要來源有：
1煤高溫干餾和荒煤氣冷卻過程中產生的剩余氨水；
2煤氣凈化過程中產生的煤氣終冷水及粗苯分離水；
3粗焦油加工、苯精制、精酚生產及古馬隆生產等過程產生的污水；
4接觸煤、焦粉塵等物質的廢水。這幾種廢水中，一般剩余氨水占廢水總量的50％～70％，焦化廢水處理的重點[3]
1.2焦化廢水水質特點及危害
1成分復雜：焦化廢水組成復雜，其中所含的污染物可分為無機污染物和有機污染物兩大類。無機污染物一般以銨鹽的形式存在有機物除酚類化合物以外，還包括脂肪族化合物、雜環(huán)類化合物和多環(huán)芳烴等。其中以酚類化合物為主，占總有機物的85%左右，主要成分有苯酚、鄰甲酚、對甲酚、鄰對甲酚、二甲酚、鄰苯二甲苯及其同系物等；雜環(huán)類化合物包括二氮雜苯、氮雜聯(lián)苯、吡啶等；多環(huán)類化合物包括萘、蒽、菲等。
2含有大量的難降解物，可生化性較差：焦化廢水中有機物（以COD計）含量高，杭州純水設備且由于廢水中所含有機物多為芳香族化合物和稠環(huán)化合物及吲哚、吡啶等雜環(huán)化合物，其BOD5/COD值低，一般為0.30.4有機物穩(wěn)定，微生物難以利用，廢水的可生化性差。
3廢水毒性大：其中氰、芳環(huán)、稠環(huán)、雜環(huán)化合物都對微生物有毒害作用，有些甚至在廢水中的濃度已逾越微生物可耐受的極限。
4含有危害水生生物和人體的劇毒及致癌物質：主要污染物質為環(huán)鏈有機化合物、疊氮化合物以及氨氮等。這些物質對生態(tài)環(huán)境以及人體的健康都會造成一定的危害，如果人直接飲用了含一定濃度這類物質的水或長時間吸入含該類物質的空氣，將會危害身體健康，嚴重者可以致癌；特別是有些物質可在動物或植物體內富集，使其濃度濃縮許多倍，最終通過食物鏈侵害到人類；焦化廢水中的含碳類化合物多數(shù)都是耗氧類物質，進入水體后要消耗水體中的溶解氧，嚴重時可以導致水體的腐化；而焦化廢水中的含氮類物質，能導致水體的富營養(yǎng)化，可以導致藻類的大量孽生和繁殖；氨氮在水體中還能轉化成硝態(tài)氮，嬰幼兒飲用了含有一定濃度硝態(tài)氮的水，可導致白血病。因此，焦化廢水對自然生態(tài)的破壞及其嚴重，對人類的威脅巨大[4]
2焦化廢水處置技術的研究進展
目前，國內大部分的焦化廠普遍采用普通活性污泥法處置經蒸氨、脫酚預處理的焦化廢水，處置后水中的酚、氰、油等有害物質大為降低，但對COD和NH3-N去除率并不高，難降解物質的存在使出水水質不能達到國家排放規(guī)范。因此，還需要進行深度處置即三級處理。然而，深度處置費用高貴，利息壓力大，多數(shù)焦化廠僅采用生化處置，未經三級處置，造成未達標排放，嚴重污染了水環(huán)境，給人類健康帶來了嚴重危害[5-6]因此，尋求和研究新的處置工藝是提高焦化廢水處置效果的關鍵所在
2.1焦化廢水激進處置技術
2.1.1芬頓（Fenton試劑處置
1984年，H.J.H.Fenton發(fā)現(xiàn)通過H2O2與Fe2+混合后，各種簡單的和復雜的有機化合物均能被氧化。其機理認為是Fenton試劑通過催化分解發(fā)生羥基自由基(OH進攻有機物分子（RH奪取氫，并使其降解為小分子有機物或礦化為CO2和H2OK.Banerje等對焦化廢水進行研究，發(fā)現(xiàn)采用Fenton試劑處置后能有效地減小焦化廢水中COD濃度[7]許海燕等[8]取生化處置后的焦化廢水為實驗水樣(CODcr為223.9mg/L加入Fenton試劑后,又加入絮凝劑FeCl3和助凝劑PA M,過濾除去廢渣,處置后的水樣中CODcr為43.2mg/L謝成等[9]采用Fenton法對廣東韶關鋼鐵公司焦化廠廢水進行預處理，結果標明酚、苯系物、石油烴、含氮雜環(huán)有機物和多環(huán)芳烴的去除率在90%以上。
2.1.2吸附法
吸附法處置焦化廢水是利用固體外表有吸附水中溶質及膠質的能力，吸附水中一種或多種物質從而使水得到凈化。常用的吸附劑種類有很多，如活性炭、吸附樹脂、磺化煤、礦渣等?；钚蕴渴浅Ｓ靡彩翘幹盟|最好的一種吸附劑。徐革聯(lián)等[10]模擬工業(yè)條件,將活化污泥與水混合，分別投入焦粉、活性炭、粉煤灰，發(fā)現(xiàn)活性炭的吸附性能最好，焦粉次之。可用于廢水的深度處置， 常州水處理設備但是活性炭需酸洗再生，再生設備容易腐蝕，運行利息高。吳健等[11]人在生物脫酚的基礎上，向二沉池中投加絮凝劑，并增設焦炭、活性炭吸附塔等設備對焦化廢水進行深度處置，使CODcr去除率達80%-90%劉俊峰等[12]用南開牌H2103大孔樹脂吸附處置含酚520mg/LCOD3200mg/L焦化廢水，處置后出水酚含量≤0.5mg/LCOD≤80mg/L達到國家排放規(guī)范。一些研究者通過改性粉煤灰吸附處置焦化廠含酚水的試驗，酚、SSCOD和色度的去除率分別達到95%而且處置費用較低。
2.1.3混凝氣浮法
該方法首先采用聚合硫酸鐵(PFS破壞膠體和懸浮微粒在水中形成的穩(wěn)定分散體系，使其聚集成絮凝體,然后含有大量絮凝體的混合液通過配水堰進入氣浮池，利用高度分散的微小氣泡作為載體去粘附水中的絮凝體，使其隨氣泡升到水面。發(fā)生的浮渣通過刮泥機和排泥管道自流進入污泥濃縮池。龔文琪[13]采用混凝法處置湖北鄂鋼公司酚、氰廢水，運行過程中發(fā)現(xiàn)揮發(fā)酚、游離氰容易去除，而絡合氰難以通過曝氣氧化去除，COD去除效果不十分理想，但通過加入生活污水，提高廢水的可生化性以后，基本能使出水COD達到國家二級排放規(guī)范。劉劍平，趙娜等[14]采用混凝氣浮法處理污水的過程中，發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)具有結構簡單、運行穩(wěn)定、操作方便、溶氣效率高的優(yōu)點，但是該系統(tǒng)也存在當進水中的懸浮物過高時，出水中懸浮物濃度升高，造成釋放器堵塞。
2.1.4A/O工藝
A /O工藝是目前焦化污水脫氮的主要工藝。A/O工藝既能脫氮也能將廢水中大部分的有機物降解去除，一種較為理想的廢水處置技術，但是對于某些有毒有害物質（氰及氨氮等）降解能力差，經常難以達到國家允許的排放規(guī)范[15]現(xiàn)許多處置廠對A/O工藝進行改進形成的A2/O工藝的可行性研究標明，A2/O工藝比A/O工藝脫氮效果更好，但是基建投資比原來高30%左右，操作費用也要增加60%80%[16]
2.1.5SBR工藝
普通活性污泥法對焦化廢水中的氨氮降解效果較差，處置后出水NH3-N200mg/L左右，COD300mg/L左右，這兩項指標均不能達到排放規(guī)范[17]而且普通活性污泥系統(tǒng)存在抗沖擊能力差，生長緩慢，操作不穩(wěn)定等缺點。SBR工藝是一種活性污泥法新工藝，同一反應器內，通過進水、反應、沉淀、出水和待機5個階段，循序完成缺氧、厭氧和好氧過程，實現(xiàn)對水的生化處置。鐘梅英[18]對SBR工藝處置焦化廢水進行了研究，結果標明，進水COD為6501900mg/L氨氮為150330mg/L時，去除率分別達到80%和70%以上，且處置費用較低。LIBing等[19]用厭氧序批式反應器來預處置焦化廢水，結果標明，tf/tr為0.5攪拌強度為0.025L/L和間歇攪拌模式為100s/45min最佳條件下，有機負荷率為0.37-0.54kgCOD/m3/d穩(wěn)定運行期間，CODcr去除率達到38%50%此外，焦化廢水經預處理后，BOD5/COD從0.27提高到0.58
2.2焦化廢水處置新技術
2.2.1催化濕式氧化技術
催化濕式氧化技術一般是指在高溫和高壓下，催化劑作用下，用氧氣將廢水中的有機物和氨氮等污染物氧化，最終轉化為CO2和N2等無害物質的技術。此方法具有使用范圍廣、處置效率高、氧化速度快、二次污染小等優(yōu)點。但由于操作在高溫高壓下進行，因此對工藝設備要求嚴格，投資費用高。所以此方法在一些發(fā)達國家已實現(xiàn)工業(yè)化，用于處置含氰廢水、煤汽化廢水、造紙黑液。杜鴻章等[20]研制出適合處置焦化廠蒸氨、脫酚前濃焦化污水的濕式氧化催化劑，該催化劑活性高、耐酸、堿腐蝕，穩(wěn)定性好，適用于工業(yè)應用，對CODcr及NH3去除率分別為99.5%和99.9%
2.2.2超臨界水氧化法
超臨界水是指溫度、壓力都高于其臨界點的水，當溫度高于臨界溫度374.3℃，壓力大于臨界壓力22.1MPa時，水的性質發(fā)生了很大的變化，水的氫鍵幾乎不存在具有極低的介電常數(shù)和很好的擴散、傳送性能，具有良好的溶劑化特征。該法在20世紀80年代初由美國學者Mdoell[21]提出，很短的時間內，廢水中99%以上的有機物能迅速被氧化成H2OCO2N2及其它無害小分子。
2.2.3利用煙道氣處置焦化廢水
為了完全解決焦化廢水的污染問題，殷廣謹?shù)萚22]人采用一種與生化法截然不同的處置技術，即利用煙道氣處置焦化剩余氨水或全部焦化廢水。鍋爐煙道氣處理工藝是廢水在噴霧塔中與煙道氣接觸并發(fā)生物理化學反應，廢水全部汽化，煙道氣中SO2與廢水中的NH3及塔中的O2發(fā)生化學反應生成(NH42SO4吸附在煙塵上的有機污染物在高溫焙燒爐或鍋爐爐膛內進行無毒化分解，杭州水處理設備從而實現(xiàn)了廢水的零排放，同時對大氣環(huán)境無污染。該工藝“以廢治廢”不只處置效果好，還具有投資省、運行費用低等優(yōu)點。
2.2.4固定化細胞技術
固定化細胞(簡稱IMC技術是通過化學或物理的手段將游離細胞或酶定位于限定的空間區(qū)域內，使其堅持活性并可反復利用的方法。制備固定化細胞可采用吸附法、共價結合法、交聯(lián)法、包埋法等。固定化細胞技術充分發(fā)揮了高效菌種或遺傳工程菌在降解有機物過程中的高效降解作用，具有細胞密度高，反應迅速，微生物流失少，產物分離容易等優(yōu)點，且反應過程控制較容易，污泥發(fā)生量少，同時可去除氯及高濃度難降解有機物[23]Amanda等[24]以PVA -H3BO3包埋法固定化假單胞菌Psendomona流化反應器中連續(xù)運行2周，進水酚濃度從250mg/L逐漸提高到1300mg/L出水酚濃度可降至極低。
2.2.5超聲波法
利用超聲波降解水中的化學污染物，尤其是難降解的有機污染物，近年來發(fā)展起來的一項新型處置技術。超聲波由一系列疏密相間的縱波構成，并通過液化介質向四周傳播，當聲能足夠高時，疏松的半周期內，形成空化核，其壽命約為0.1μs破裂的瞬間可產生約4000K100MPa局部高溫高壓環(huán)境，并發(fā)生速度約110m/具有強烈沖擊力的微射流，稱為超聲空化。超聲空化足可使有機物在空化氣泡內發(fā)生化學鍵斷裂、水相燃燒、高溫分解或自由基反應。研究標明，鹵代脂肪烴、單環(huán)或多環(huán)芳烴及酚類物質等都能被超聲波降解[25]
2.2.6等離子體處置技術
等離子體處置技術是利用高壓毫微秒脈沖放電等離子體對難降解有機廢水進行處置。其原理是毫微秒高壓脈沖作用下，氣體間隙發(fā)生放電等離子體，放電等離子體中存在大量高能電子，這些高能電子作用于水分子產生大量的水合電子、OHO等可氧化水中有機物的強氧化基團。研究標明，焦化廢水經脈沖放電處置后，大分子有機物被氧化分解為小分子，再用活性污泥法進行后續(xù)處置，廢水中氰、酚及CODcr去除率顯著提高[26]
2.2.7生物強化技術
生物強化技術就是為了提高廢水處置系統(tǒng)的處置能力，而向該系統(tǒng)中投加從自然界中篩選的優(yōu)勢菌種或通過基因組合技術產生的高效菌種，以去除某一種或某一類有害物質的方法。生物強化技術因能提高水處理的范圍和能力，近年來在焦化廢水治理中的應用日益重要。DonghePark等[27]為了提高生物去除總氰的效率，用生物強化技術處理焦化廢水。經過實驗室培養(yǎng)可降解氰的酵母菌和不明確的降解氰的微生物，然后將微生物菌體接種入流化床反應器。結果標明：全面的氰生物降解的連續(xù)運行標明去除率比想象中低。王璟、張志杰等[28]研究了投加高效菌種及微生物共代謝對焦化廢水生物處置的增強作用，結果標明：高效菌種能普遍提高難降解物的去除率，48h內可以比投加初級基質提高CODcr去除率47％左右，初級基質與高效菌種組合協(xié)同作用效果好，48h后焦化廢水CODcr去除率達到60％左右。
2.2.8膜生物反應器（MBR法
MBR工藝是20世紀90年代發(fā)展起來的一種污水處置新技術，生物處置與膜分離技術相結合形成的一種高效污水處置工藝。該技術用膜分離技術取代激進接觸氧化法的二沉池，膜的高效固液分離能力使出水水質優(yōu)良，處置后出水可直接回用。MBR對于COD以及NH3-N處置效果均好于常規(guī)的A/O法[29]但是MBR造價較二沉池高，經濟效益方面不如激進二沉池有優(yōu)勢，成為制約工業(yè)化應用的主要因素。
3結論
經過不時的研究和實踐，焦化廢水的處置方法已經很多，且取得了較好的處置效果，但也存在一些缺點，比如外排水COD很少能夠穩(wěn)定達到國家一級排放規(guī)范，出水指標不穩(wěn)定。隨著環(huán)保要求的日益嚴格，單靠一種處置方法難以達到理想的效果。利用多種方法的協(xié)同作用處置焦化廢水，可發(fā)揮各自的優(yōu)點，有助于更進一步地提高處置效率。因此，通過多種方法的有機組合、聯(lián)用，最終研發(fā)出處理效果好、投資省、運行費用低、操作簡單、易于控制的焦化廢水處置新技術，不但可以為企業(yè)降低新水消耗量，節(jié)約生產本錢，維護周邊的生態(tài)環(huán)境，而且還為履行國家的節(jié)能減排戰(zhàn)略，以及對生態(tài)環(huán)境的維護和焦化企業(yè)的可繼續(xù)發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義。
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