水廠次氯酸鈉在消毒過程中的運(yùn)用
【上海純水設(shè)備行業(yè)新聞】
分析了水廠消毒劑商品次氯酸鈉在貯存過程中的分解特性。結(jié)果標(biāo)明，次氯酸鈉在貯存過程中會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，導(dǎo)致有效氯繼續(xù)降低并大量發(fā)生副產(chǎn)物氯酸鹽。實(shí)地取樣檢測(cè)水廠使用的次氯酸鈉，發(fā)現(xiàn)在10d貯存期內(nèi)有效氯衰減率高達(dá)15.48%其中的氯酸鹽濃度達(dá)到9667.8mg/L實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)結(jié)果標(biāo)明，有效氯的衰減量和氯酸鹽的生成量均與貯存時(shí)間成正比；溫度是影響次率氯酸鈉反應(yīng)速度的重要因素，溫度越高，反應(yīng)速度越快。因此，采用次氯酸鈉消毒也應(yīng)關(guān)注氯酸鹽副產(chǎn)物的水質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)。相關(guān)閱讀：調(diào)研數(shù)據(jù)：水廠次氯酸鈉消毒的氯酸鹽副產(chǎn)物問題
氯氣作為一種安全、高效、價(jià)廉的消毒劑，應(yīng)用于自來水消毒已有100多年歷史。上海水處理設(shè)備近些年隨著國(guó)家對(duì)危險(xiǎn)化學(xué)品的管理日益嚴(yán)格，氯氣的平安管理難度和利息不時(shí)提高，采用氯氣消毒的自來水廠逐步改變消毒方式，其中大部分水廠改為次氯酸鈉消毒。據(jù)調(diào)查，北京、上海、廣州、深圳等城市的絕大部分水廠已經(jīng)將氯氣消毒改為次氯酸鈉消毒；福建有300多家水廠改為次氯酸鈉消毒；浙江省有100多家水廠逐步改為次氯酸鈉消毒。
水廠采用的次氯酸鈉消毒劑分為2類：一類為從氯堿廠購(gòu)買商品次氯酸鈉，其有效氯含量一般在10%左右；另一類則采用次氯酸鈉發(fā)生器在水廠現(xiàn)場(chǎng)電解制備0.8%左右的低濃度次氯酸鈉，目前實(shí)際應(yīng)用以商品次氯酸鈉居多。從氯堿廠采購(gòu)的次氯酸鈉不穩(wěn)定，運(yùn)輸和貯存過程中容易發(fā)生分解，導(dǎo)致有效氯降低，并可能形成影響飲用水水質(zhì)的副產(chǎn)物氯酸鹽。目前關(guān)于次氯酸鈉消毒的研究報(bào)道主要集中在水廠消毒改造工程方案，消毒效果及經(jīng)濟(jì)性分析等方面，對(duì)次氯酸鈉分解及其帶來的水質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)關(guān)注很少。本文調(diào)研了南方多個(gè)水廠商品次氯酸鈉消毒劑在貯存過程中的分解情況，分析了影響次氯酸鈉分解及氯酸鹽形成的因素，以期為規(guī)范水廠次氯酸鈉消毒劑使用，提高水質(zhì)平安性提供科學(xué)依據(jù)。
1試驗(yàn)方法
1.1儀器
清時(shí)捷TC-01數(shù)字滴定分析儀，清時(shí)捷TA -201有效氯測(cè)定儀，Bluepardon生化培養(yǎng)箱
1.2分析項(xiàng)目與方法
有效氯濃度：采用硫代硫酸鈉滴定法和TA -201有效氯測(cè)定儀2種方法測(cè)定，方法來源《生活飲用水規(guī)范檢測(cè)方法》GB/T5750-11-2016之2
氯酸鹽濃度：采用五步碘量法測(cè)定，方法來源《二氧化氯消毒劑發(fā)生器平安與衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》GB28931-2012
2結(jié)果與討論
2.1次氯酸鈉的貯存和投加方式
水廠消毒用的次氯酸鈉一般由廠家或供應(yīng)商采用槽車或其他適宜的容器運(yùn)送到水廠。水廠應(yīng)按照GB19106-2013規(guī)定的取樣方法和檢測(cè)指標(biāo)進(jìn)行取樣和檢測(cè)，待檢測(cè)質(zhì)量合格后，才干進(jìn)行卸貨處置。水廠消毒用的次氯酸鈉，一般要求達(dá)到次氯酸鈉》GB19106-2013A類Ⅱ級(jí)以上，即有效氯達(dá)到10%以上，鐵、砷及重金屬應(yīng)達(dá)到規(guī)定的限值要求。
運(yùn)送到水廠的次氯酸鈉，常用儲(chǔ)藥池與儲(chǔ)藥罐兩種方式儲(chǔ)存。由于10%次氯酸鈉屬于危險(xiǎn)化學(xué)品， 常州水處理設(shè)備而5%及以下的次氯酸鈉不屬于危險(xiǎn)化學(xué)品，因此，有些水廠在卸貨時(shí)直接將10%原液稀釋到5%左右貯存?zhèn)溆谩１M管有研究標(biāo)明溫度對(duì)次氯酸鈉的分解速度有明顯影響，但在筆者調(diào)查的10多個(gè)水廠中，次氯酸鈉均為常溫儲(chǔ)存，沒有采取溫度控制措施。
水廠次氯酸鈉罕見貯存和投加流程如圖1所示。
2.2次氯酸鈉在貯存中的化學(xué)反應(yīng)
購(gòu)買的商品次氯酸鈉（Sodiumhypochlorit為淺黃色透明液體，有類似氯氣的撫慰性氣味，殺菌效力同氯氣相當(dāng)。次氯酸鈉是一種氧化劑，性質(zhì)不穩(wěn)定，溶液中能發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)。
次氯酸鈉在水中發(fā)生水解，發(fā)生次氯酸，為可逆反應(yīng)。其組成和氧化性能隨pH不同而不同，pH越低，HOCL比例越高，氧化性和消毒能力越強(qiáng)，見式（1
同時(shí)，次氯酸鈉在貯存過程中，可能發(fā)生分解反應(yīng)和歧化反應(yīng)，導(dǎo)致有效氯濃度不時(shí)降低，歧化反應(yīng)還會(huì)發(fā)生副產(chǎn)物氯酸鹽，見式（2和式（3
分解反應(yīng)：2NaClO=2NaCl+O2↑（2
歧化反應(yīng)：3NaClO=2NaCl+NaClO33
分解反應(yīng)和歧化反應(yīng)可能同時(shí)發(fā)生，哪種反應(yīng)為主，則取決于反應(yīng)條件。一般來說，光照有利于發(fā)生分解反應(yīng)，加熱會(huì)促進(jìn)歧化反應(yīng)發(fā)生，但溫度太高同樣會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)。此外，采用水廠出廠水對(duì)次氯酸鈉稀釋的過程中，次氯酸鈉還會(huì)與水中存在鐵、錳、有機(jī)物等還原性物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
2.3次氯酸鈉在貯存過程中有效氯濃度的變化趨勢(shì)
南方某市ABC3個(gè)水廠均采用次氯酸鈉作為消毒劑，次氯酸鈉也來自同一個(gè)氯堿廠。水廠及次氯酸鈉消毒的基本工藝見表1
ABC水廠運(yùn)行期間，連續(xù)10d取水廠儲(chǔ)藥罐中的次氯酸鈉檢測(cè)其有效濃度，以分析有效氯含量的變化情況。其中C水廠的次氯酸鈉在進(jìn)廠時(shí)立即用出廠水將其從10%左右稀釋至5%左右。檢測(cè)期間室溫在25~29℃。3個(gè)水廠有效氯的變化趨勢(shì)如圖2所示。次氯酸鈉在貯存過程中，其有效氯濃度均呈現(xiàn)降低趨勢(shì)。其中A水廠次氯酸鈉的有效氯由初始10.45%第5天下降至9.33%第10天下降至8.99%平均每天下降0.16%B水廠由初始10.21%第5天下降至9.75%第10天下降至8.60%平均每天下降0.18%C水廠由初始5.40%第5天后下降至5.23%第10天后下降至4.90%平均每天下降0.056%可以看出，如果不考慮其他因素的差別，稀釋后的次氯酸鈉有效氯濃度下降比原液更慢一些。
進(jìn)一步分析有效氯的下降百分率，結(jié)果如圖3所示。貯存10d后，A水廠的有效氯下降了13.97%B水廠的下降了15.48%C水廠只下降了9.26%雖然次氯酸鈉的有效氯濃度下降率隨時(shí)間總體呈升高趨勢(shì)，但并非線性關(guān)系，比方A水廠開始下降快，后下降慢；BC水廠開始下降慢，后下降快。這可能與藥劑儲(chǔ)存在常溫下，氣溫等條件的變化不同有關(guān)?？傮w而言，5%左右低含量次氯酸鈉的分解速度比10%要慢。
2.4次氯酸鈉貯存過程中的分解和歧化反應(yīng)
從上面的分析可以看出，次氯酸鈉在貯存過程中其有效氯濃度會(huì)顯著下降。損失的這部分次氯酸鈉，可能由于分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氯化鈉，也有可能通過歧化反應(yīng)發(fā)生氯化鈉和氯酸鈉，而氯酸鈉是一種對(duì)人體有害的物質(zhì)，同時(shí)也是制備二氧化氯消毒劑的原料，國(guó)現(xiàn)行《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》GB5749-2006對(duì)采用二氧化氯消毒的氯酸鹽副產(chǎn)物限值為0.7mg/L因此，筆者進(jìn)一步分析了次氯酸鈉貯存后是否有氯酸鹽形成，從而確定發(fā)生了哪種反應(yīng)。
選擇4個(gè)水廠，隨機(jī)抽取儲(chǔ)藥罐中次氯酸鈉，測(cè)定其有效氯含量和氯酸鹽含量。結(jié)果如表2所示。
由表2可以看出，進(jìn)廠槽車和儲(chǔ)藥罐中的次氯酸鈉都含有氯酸鹽，且儲(chǔ)藥罐中的氯酸鹽濃度比進(jìn)廠槽車中的高很多，說明在藥劑貯存過程中發(fā)生了明顯的歧化反應(yīng)。從A廠的數(shù)據(jù)可以看出，進(jìn)廠的第2天，儲(chǔ)藥罐中的氯酸鹽濃度較進(jìn)廠原液提高了近5倍。結(jié)合其他3個(gè)水廠的檢測(cè)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，氯酸鹽的含量與儲(chǔ)存天數(shù)的關(guān)系不太明顯。稀釋后儲(chǔ)存的C水廠，南京純水設(shè)備次氯酸鈉溶液中氯酸鹽與有效氯的比值達(dá)到0.2即如果依照水廠次氯酸鈉有效氯的投加量為3mg/L則水中氯酸鹽含量可達(dá)到0.6mg/L存在很大的超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)。
分析其中的原因，發(fā)現(xiàn)為了堅(jiān)持藥劑投加的連續(xù)性，各水廠在藥罐中的次氯酸鈉尚未用完之前即添加新的藥劑進(jìn)去，即儲(chǔ)藥罐中的次氯酸鈉是不同批次藥劑的混合液，具體用到什么時(shí)候開始加藥，水廠一般根據(jù)經(jīng)驗(yàn)確定，比方A水廠，藥罐液位2m時(shí)候，即開始補(bǔ)加新藥，這種操作方式可能導(dǎo)致殘留局部次氯酸鈉繼續(xù)發(fā)生歧化反應(yīng)并發(fā)生氯酸鹽副產(chǎn)物。
2.5溫度和存放時(shí)間對(duì)次氯酸鈉分解及氯酸鹽形成的影響
溫度是影響次氯酸鈉分解的重要因素。由于次氯酸鈉在水廠實(shí)際貯存過程中其分解情況受諸多不可控因素的影響，筆者采用實(shí)驗(yàn)室模擬的方法，分析溫度對(duì)次氯酸鈉分解的影響。
取約10%次氯酸鈉溶液，測(cè)定其有效氯和氯酸鹽濃度后，分裝于3個(gè)HDPE塑料瓶中，分別密封避光儲(chǔ)存于15℃、25℃、35℃恒溫箱中。每天定時(shí)測(cè)試1次有效氯和次氯酸鈉的濃度，每次做平行樣，連續(xù)檢測(cè)15d
有效氯的變化曲線如圖4所示。從圖4可以看出，15℃和25℃的曲線基本是重合的而35℃的衰減速度迅速增加，與盛梅等的研究結(jié)果基本一致。存放到第15天時(shí)，15℃下的有效氯降低了8.72%25℃下的有效濃度降了10.92%而35℃的有效氯降低了22.90%
3種溫度下的有效氯濃度均與存放時(shí)間成反比，溫度越高，線性相關(guān)性越高。二者擬合公式如下：
15℃時(shí)：C=-0.0607t+9.4704R=0.9644
25℃時(shí)：C=-0.0731t+9.4585R=0.9674
35℃時(shí):C=-0.1528+9.5519R=0.9925
式中 C有效氯含量，%
t存放時(shí)間，d
可以看出，溫度同樣相差10℃，35℃時(shí)擬合曲線的斜率為25℃時(shí)的2倍以上，而25℃時(shí)的斜率為15℃時(shí)的1.2倍。
氯酸鹽濃度的變化曲線如圖5所示。
由圖5中可以看出，3個(gè)溫度條件下氯酸鹽濃度均呈現(xiàn)穩(wěn)步上升的趨勢(shì)，其中35℃時(shí)的上升速度明顯高于另外2個(gè)溫度條件。存放15天后，15℃下的氯酸鹽濃度上升了26.04%25℃時(shí)上升了47.35%35℃時(shí)上升了125.45%說明溫度對(duì)次氯酸鈉貯存過程中氯酸鹽副產(chǎn)物的形成有非常重要的影響，溫度越高，生成量越多，說明歧化反應(yīng)的速度越快。
對(duì)趨勢(shì)線進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，氯酸鹽濃度與存放時(shí)間也呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，二者的擬合公式如下：
15℃時(shí)：C=107.61t+6347.8R=0.9645
25℃時(shí)：C=184.52t+6347.8R=0.9813
35℃時(shí)：C=535.38t+5885.4R=0.9925
與次氯酸鈉的衰減趨勢(shì)相似，溫度越高，擬合曲線的斜率越大，線性相關(guān)系數(shù)越高。
2.6次氯酸鈉的貯存和使用建議
據(jù)調(diào)查，目前水廠購(gòu)買的次氯酸鈉消毒劑均為常溫儲(chǔ)存，貯存時(shí)間根據(jù)用量、儲(chǔ)罐（池）容量以及周轉(zhuǎn)時(shí)間等自行確定，偶爾會(huì)考慮有效氯濃度降低的因素，但沒有考慮氯酸鹽副產(chǎn)物的影響。一般水廠次氯酸鈉進(jìn)貨周期為7~10d也有的進(jìn)貨周期達(dá)20d以上。
從本文的研究結(jié)果可以看出，次氯酸鈉不穩(wěn)定，常溫下也容易發(fā)生分解和歧化反應(yīng)，導(dǎo)致有效氯降低的同時(shí)，上海純水設(shè)備氯酸鹽副產(chǎn)物升高。有效氯濃度越低，為達(dá)到消毒效果，必需投加更多消毒劑，而有效氯濃度越低，其中的氯酸鹽濃度越高，意味著往水中投加的氯酸鹽也越高，不只增加了次氯酸鈉用量，造成生產(chǎn)利息增加，而且可能帶來氯酸鹽副產(chǎn)物超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。
因此，水廠在次氯酸鈉貯存和使用過程中，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)有效氯濃度和氯酸鹽副產(chǎn)物的監(jiān)測(cè)，并根據(jù)當(dāng)?shù)氐臍夂驐l件、水廠的生產(chǎn)情況確定適宜的貯存時(shí)間，氣溫終年較高的地區(qū)，建議夏季采用空調(diào)等控溫措施降低貯存溫度，盡量控制室溫在25℃以下。
同時(shí)，向儲(chǔ)藥罐（池）加注新藥劑之前，應(yīng)盡量將儲(chǔ)藥罐（池）中的藥劑用完，并定期對(duì)儲(chǔ)藥罐（池）進(jìn)行放空和清洗，最大限度減少殘留液。
3結(jié)論
1商品次氯酸鈉在貯存過程中會(huì)發(fā)生分解和歧化等化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致有效氯濃度繼續(xù)下降，溫度越高，反應(yīng)速度越快；
2次氯酸鈉在貯存過程中會(huì)發(fā)生高濃度的氯酸鹽副產(chǎn)物，作為飲用水消毒劑可能影響飲用水水質(zhì)，應(yīng)引起關(guān)注。氯酸鹽生成量與溫度和貯存時(shí)間密切相關(guān)，溫度越高，氯酸鹽濃度增加越快；貯存時(shí)間越長(zhǎng)，氯酸鹽濃度越高；
3貯存方式也對(duì)次氯酸鈉的分解及氯酸鹽含量有影響，向儲(chǔ)藥罐（池）加注新藥劑之前，應(yīng)盡量將儲(chǔ)藥罐（池）中的藥劑用完，并定期對(duì)儲(chǔ)藥罐（池）進(jìn)行放空和清洗，減少殘留液對(duì)次氯酸鈉質(zhì)量的影響。
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